En junio de 1999, recibió su primer llamado a la selección búlgara para un partido de clasificación para la Eurocopa 2000 frente a Inglaterra.
Petrov fue el jugador clave en la exitosa participación de Bulgaria en la Eurocopa 2004, sobresaliendo en los tres juegos y anotando el único gol de Bulgaria en las finales; una penalización contra Italia en la derrota 1-2 de Bulgaria.
El 2 de septiembre de 2006, Petrov jugó un papel crucial en el partido de clasificación de apertura de la Eurocopa 2008 de la selección nacional búlgara contra Rumania en Constanţa, marcando dos goles en dos minutos para igualar de 2 a 0 en los últimos minutos del juego.
Esto fue visto como una remontada notable.
También pasó a marcar contra Eslovenia (en una victoria por 3-0) y los Países Bajos (en un empate 1–1). Sus actuaciones en la campaña clasificatoria de 2006 le valieron el premio 2006 de Futbolista Búlgaro del año.
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